【閱讀】上海第二工業(yè)大學(xué)：環(huán)氧樹脂阻燃劑研
環(huán)氧樹脂阻燃劑研究新進(jìn)展
（1. 上海第二工業(yè)大學(xué)，能源與材料學(xué)院，上海 201209；2. 上海材料研究所有限公司，上海市工程材料應(yīng)用與評價重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200437 ）
摘 要： 回顧了近5年來國內(nèi)外環(huán)氧樹脂阻燃劑方面研究的最新進(jìn)展，重點(diǎn)論述了金屬阻燃劑、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物阻燃劑、多面體低聚硅倍半氧烷阻燃劑、生物基阻燃劑等在環(huán)氧樹脂中的阻燃性能與作用機(jī)理，同時也介紹了以上各阻燃劑對環(huán)氧樹脂協(xié)同阻燃效果和機(jī)理。力學(xué)性能的平衡與改善是當(dāng)前阻燃改性存在的熱點(diǎn)，綜述了環(huán)氧樹脂通過改性提高阻燃性能并改善力學(xué)性能的研究現(xiàn)狀，指出提升阻燃效率并提高阻燃劑在材料中的分散性，是改善環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的基礎(chǔ)。最后對環(huán)氧樹脂阻燃劑的不足之處與未來研究趨勢進(jìn)行展望。
關(guān)鍵詞： 環(huán)氧樹脂； 協(xié)同阻燃劑； 阻燃機(jī)理； 阻燃性能； 力學(xué)性能
環(huán)氧樹脂(EP)具有硬度高、耐磨性好以及吸水性低的優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于表面涂層、泡沫、復(fù)合材料及黏合劑等行業(yè)[1]。然而，EP熱分解速率較高，遇火可釋放大量熱量，無法達(dá)到工業(yè)安全標(biāo)準(zhǔn)中阻燃性要求，即垂直燃燒阻燃等級(UL 94)應(yīng)達(dá)到V-0級。
提高EP的阻燃性能，通常有兩種方法：一是添加含有磷、硅、氮等阻燃元素的阻燃劑；二是引入熱穩(wěn)定性高的結(jié)構(gòu)，如芳雜環(huán)、異氰脲酸酯、酚醛等。在實(shí)際使用中常采用添加阻燃劑的方法來提高EP阻燃性。但是加入大量阻燃劑會使EP體系力學(xué)性能大幅下降而不符合使用要求。筆者綜合力學(xué)性能和阻燃性能兩方面，綜述了EP阻燃劑近5年的研究新進(jìn)展。
金屬類阻燃劑由于低毒性、低腐蝕性和低熱釋放率受到了廣泛關(guān)注。近年研究中次磷酸鋁(AlPbu)、有機(jī)金屬框架(MOF)表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能，對EP力學(xué)性能影響較小，經(jīng)過微膠囊化、協(xié)同作用后有一定的增韌作用。
AlPbu在EP中具有較好的阻燃效果。Laoutid等[2]在EP中添加15% AlPbu制備EP涂層，涂敷于聚乳酸表面，其熱釋放率峰值(pHRR)下降25.5%。但Laoutid等并未進(jìn)行垂直燃燒性能的測試。Tikhani等[3]向EP中加入納米AlPbu，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時，得益于高交聯(lián)密度與強(qiáng)的分子間相互作用力，使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)從純EP的73.2 ℃上升到了79.5 ℃，并形成了穩(wěn)定的炭層，從而使EP的阻燃性能得到了增強(qiáng)。但當(dāng)EP基體中的磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.5%時，阻燃性能反而下降。這是由于高負(fù)載的AlPbu限制EP分子鏈的流動性，EP開環(huán)反應(yīng)的時間延長，通過EP網(wǎng)絡(luò)裂解釋放揮發(fā)性化合物和自由基變得更加困難，從而阻礙了其在聚合物基體中的擴(kuò)散所導(dǎo)致的。
Xiang等[4]對AlPbu進(jìn)行改性，制備了二異丁基AlPbu并作為阻燃劑加入EP泡沫中，結(jié)果表明二異丁基AlPbu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，pHRR下降21%，極限氧指數(shù)(LOI)值為29%，UL 94測試阻燃等級達(dá)到V-0級。Chen[5]和Li[6]等研究了添加AlPbu后EP的力學(xué)性能，研究表明，相較于純EP，添加AlPbu后EP的彎曲強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度下降超過20%。SEM顯示EP基體與AlPbu顆粒之間存在明顯的界面和裂紋。為了解決該問題，采用微膠囊化法，通過原位聚合制備了有機(jī)-無機(jī)雙殼AlPbu (MSiAHP)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% MsiAHP后，掃描電子顯微鏡(SEM)圖像表明MsiAHP與EP基體間無明顯邊界，證明MSiAHP顆粒與EP基體界面相容性良好。所合成的EP彎曲強(qiáng)度有所改善，拉伸強(qiáng)度下降幅度小于10%，維持了較好的力學(xué)性能。但是阻燃等級從V-0級下降到V-1級。提高M(jìn)siAHP含量后EP阻燃性能逐步提升，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% MsiAHP后，EP的LOI值達(dá)到27.3%，阻燃等級達(dá)到V-0級，符合工業(yè)需求。
MOF具有化學(xué)成分可調(diào)、比表面積大、密度低、相互作用強(qiáng)的特點(diǎn)，展現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃和力學(xué)性能。典型的MOF包括以咪唑酸鹽為配體的ZIF型和以苯二甲酸為配體的UiO，MIL型[7]。目前EP阻燃中運(yùn)用的MOF以ZIF型為主，基體廣泛使用Fe，Ni，Mo，Co等元素。MOF體系負(fù)載磷和氮及芳香衍生物，具有較好的阻燃效果。機(jī)理研究表明，MOF含磷組分促進(jìn)覆蓋在聚合物表面的金屬氧化物形成保護(hù)炭層，含氮組分可以釋放更多的難燃性及不燃性氣體如NH3等并吸收煙霧，具有雙重阻燃效應(yīng)。滿婷莉等[8]將焦磷酸哌嗪(PPAP)與Ni?MOF以質(zhì)量比99∶1混合，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，LOI值為29.3%并且阻燃等級達(dá)到了V-0級。Nabipour等[9]制備了一種新型的外加三聚氰胺的鈷基MOF材料(IR-MOF-3-Mel)。在IR-MOF-3-Mel質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時，EP復(fù)合材料阻燃等級達(dá)到了V-0級，pHRR和總熱釋放量(THR)分別降低了74.0%和71.4%。另外，Unnikrishnan等[10]利用二苯基氯化磷對MOF進(jìn)行有機(jī)磷功能化處理，制備含磷MOF (P-MOF)。與純EP相比，在EP中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的P-MOF可使材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高13.8%和28.8%，從而顯著改善了材料的力學(xué)性能。除此之外，P-MOF復(fù)合材料的煙氣性能也得到了明顯改善，pHRR和煙生成速率(SPR)分別降低了30%和42%，煙氣量明顯減少。
MOF一個令人鼓舞的優(yōu)點(diǎn)是在賦予EP阻燃性的同時，可保持甚至改善EP的力學(xué)性能。研究表明MOF通過“架橋”與“裂紋釘扎”機(jī)制發(fā)揮增韌作用[11]。Li等[12]合成了一種硼離子液體改性、氧化石墨烯負(fù)載的Mo-MOF雜化材料，將其加入EP后，復(fù)合材料的力學(xué)性能與純EP接近，斷裂伸長率略有提高。SEM圖像顯示硼離子液體在基體中分散均勻，接觸界面模糊，已完全嵌入基體中。Xu等[13]制備了吸附硼酸根離子的Co-ZIF，與石墨烯共混添加到EP中，與純EP相比，復(fù)合材料發(fā)熱量和發(fā)煙量明顯降低。其中，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% Co-ZIF的EP復(fù)合材料pHRR，THR和煙密度最大值分別降低了65.1%，41.1%和66.0%。Li等[14]合成了一種以ZIF-8為核、摻雜Co2+的硼酸酯聚合物為殼的核殼阻燃劑，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的阻燃劑后，EP阻燃等級達(dá)到V-0級，彎曲彈性模量和彎曲強(qiáng)度較純EP相比有所提高。Lv等[15]通過縮聚法將聚磷苯(PZN)的核殼結(jié)構(gòu)成功包覆到ZIF-8納米粒子上，合成了一種核殼阻燃劑ZIF-8PZN。在EP中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的ZIF-8PZN和質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%的聚磷酸銨(APP)后，pHRR，THR分別降低了80.8%和46.3%。PZN，APP協(xié)同作用強(qiáng)化致密炭層的形成，從而提高EP的阻燃性能。該實(shí)驗(yàn)中純EP的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別為43.4 MPa和2 597.3 MPa，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的ZIF-8PZN后，分別提高到77.9 MPa和4 183 MPa，EP復(fù)合材料的力學(xué)性能得到了顯著改善。
2 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)阻燃劑
EP無鹵阻燃劑中，磷系阻燃劑降解時點(diǎn)火率低，且有良好的防止復(fù)燃能力。EP磷系阻燃劑包括包覆紅磷、六氯環(huán)三聚膦腈(HCCTP)、甲基磷酸二甲酯(DMMP)及DOPO類等[16]。磷系阻燃劑中磷元素上含有多個取代基的環(huán)狀化合物可被諸多不同的親核基團(tuán)取代，因此使用更為靈活，更能適應(yīng)多種阻燃應(yīng)用情況[17]。
DOPO類阻燃劑是一種優(yōu)秀的阻燃劑，在EP應(yīng)用頗多。DOPO類阻燃劑在燃燒的凝聚相和氣相均表現(xiàn)出高效的阻燃性能。在氣相中，DOPO類阻燃劑生成的PO·自由基可淬滅燃燒自由基，從而減少甚至阻止燃燒反應(yīng)。在凝結(jié)相中，磷被氧化形成磷酸，將聚合物基體脫水成炭層，抑制熱傳遞和可燃揮發(fā)物的釋放[18]。向EP中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的DOPO時，阻燃等級達(dá)到V-1級，DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%后阻燃等級即可達(dá)到V-0級，但添加DOPO使得EP的力學(xué)性能下降，這主要是DOPO在EP中分散性不佳所導(dǎo)致的[19]。
為了解決DOPO在EP體系中的分散性差的問題，需對DOPO進(jìn)行改性。Jin等[19]通過對苯二胺、肉桂醛改性DOPO合成DOPO衍生物阻燃劑(DCAD)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)4% DCAD填充EP的LOI值為35.6%，阻燃等級達(dá)到V-0級。改性后的DOPO衍生物更容易生成具有阻燃效果的自由基或釋放惰性氣體。自由基通過淬滅燃燒過程中產(chǎn)生的OH·及H·自由基終結(jié)燃燒的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，有效抑制了火焰?zhèn)鞑ァ罱鸬?sup style="margin: 0px 0px 0px 2px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important; font-size: 0.8em; line-height: 0;">[20]將對苯乙基橋鏈DOPO (DIDOPO)、膨脹石墨(EG)復(fù)配后引入EP泡沫。當(dāng)DIDOPO與EG質(zhì)量比為1∶3時，EP泡沫阻燃體系阻燃性能最佳，LOI提高至30.8%，阻燃等級達(dá)V-0級，并具有一定的抑煙效果。DIDPO與EG受熱分解所生成的惰性氣體在化學(xué)發(fā)泡EP泡沫中的稀釋作用尤為有效，該類EP泡沫經(jīng)過發(fā)泡后孔隙中富含氫氣，經(jīng)稀釋后EP泡沫阻燃性能大幅提升。
POSS是硅系阻燃劑的重要組成部分。POSS具有類似二氧化硅的納米籠結(jié)構(gòu)，可負(fù)載DOPO，Na，Li，Co，F(xiàn)e等阻燃基團(tuán)與元素，具有高熱穩(wěn)定性、高Tg、高彈性模量、良好的自修復(fù)性能以及納米級的優(yōu)異本征導(dǎo)電性[21-22]。
POSS基團(tuán)與金屬元素配位表現(xiàn)出優(yōu)異的抑煙效果。Ye等[23-24]分別以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、異丁基三乙氧基硅烷(IBTES)為基體，通過調(diào)節(jié)乙醇溶液濃度，經(jīng)水解縮合反應(yīng)制備了Na-POSS與Li-POSS。力學(xué)性能上，EP/Na-POSS(Na-MOSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度從EP的81.8 MPa提高到83.7 Pa，彎曲彈性模量從2 643.9 MPa提高到3 140.8 MPa。加入Li-POSS阻燃劑的EP彎曲強(qiáng)度與彎曲彈性模量也有相似的結(jié)果。Zhang[25]將Co，F(xiàn)e元素引入POSS，EP復(fù)合材料的力學(xué)性能與阻燃性能均有提升。金屬基-POSS結(jié)構(gòu)中過渡金屬和硅氧的元素組成通過元素催化和表面富集作用提高了阻燃性能。
通過環(huán)氧化反應(yīng)可使POSS帶有環(huán)氧基團(tuán)。將其加入EP體系后，環(huán)氧化POSS的環(huán)氧基團(tuán)參與固化反應(yīng)，可提高POSS在EP基體中的分散性，從而改善EP的力學(xué)性能[26-27]。Li等[28]合成了帶有環(huán)氧基團(tuán)的POSS衍生物EOVS。當(dāng)焦磷酸哌嗪(PAPP)和EOVS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9%和1%時，EP/PAPP/EOVS復(fù)合材料LOI值為32.4%，阻燃等級達(dá)到V-0級。與純EP相比，含EOVS復(fù)合材料斷裂伸長率從(6.1±1.1)%上升至(7.7±1.1)%，拉伸強(qiáng)度從(47.2±1.4) MPa上升到(58.2±1.7) MPa，無缺口沖擊強(qiáng)度從(9.4±1.1) kJ/m2上升到(11.3±1.3) kJ/m2。環(huán)氧基POSS若與乙烯基、苯基反應(yīng)，對力學(xué)性能、阻燃性能有很大的影響。Zhang等[29]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的含乙烯基和環(huán)氧基的EV-POSS添加到EP中，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的pHRR和總產(chǎn)煙量(TSP)分別下降了50.7%和36.7%，最大的煙密度也下降了44.8%。SEM表明EV-POSS的環(huán)氧基團(tuán)顯著改善了其與EP復(fù)合材料的相容性。此外，當(dāng)EV-POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%和6%時，彎曲強(qiáng)度的數(shù)值分別高達(dá)(99.32±5.1) MPa和96.02±4.1 MPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過純EP的彎曲強(qiáng)度。這可歸因于附著在POSS上的環(huán)氧基團(tuán)將聚合物主鏈連接起來，建立了更高密度的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。乙烯基在高溫下的自聚合反應(yīng)也是提高彎曲強(qiáng)度的因素之一。當(dāng)EV-POSS添加量不斷增加時，過剩的EV-POSS顆粒會對EP力學(xué)性能產(chǎn)生影響，EV-POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的EP彎曲強(qiáng)度為(80.51±7.3) MPa，與純EP相當(dāng)。Zhou等[30]將含有環(huán)氧基和苯基的規(guī)則籠型POSS (EPHPOSS)添加到EP中，發(fā)現(xiàn)含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% EPHPOSS的EP材料的LOI值為27.8%，pHRR，THR和TSP較純EP下降38.8%，30.6%與18.32%，煙霧量大量降低。然而，該材料未通過UL 94測試。力學(xué)性能上，彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量從純EP的78.6 MPa，692 MPa提高至91.4 MPa與743 MPa，提升效果較為顯著。
CNTs上的羥基基團(tuán)與POSS阻燃劑上氧原子之間的基于氫鍵的結(jié)合，可改善EP的耐熱性能與力學(xué)性能。Guadagno等[31-32]提出了一種新型多功能CNTs/縮水甘油基多面體低聚硅倍半氧烷(GPOSS)阻燃EP配方，GPOSS具有縮水甘油基結(jié)構(gòu)，與EP相容性好，因此使得EP-GPOSS的LOI明顯增加。在EP中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的CNTs和5%的GPOSS復(fù)合物后，LOI值為29%，pHRR值為506 kW/m2，點(diǎn)火時間上升至54 s，提高了35%。EP-GPOSS-CNT復(fù)合材料儲能模量提高700 MPa，力學(xué)性能較好。
Nguyen等[33]將POSS與硅氧烷化的多壁CNTs(MWCNTs)通過共聚反應(yīng)制得MWCNTs-L-POSS。與MWCNTs相比，MWCNTs-L-POSS在EP中的分散度更高，化學(xué)親和力更強(qiáng)。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的MWCNTs-L-POSS便可顯著提高EP的阻燃性，并使其PHRR，THR及總煙釋放量(TSR)分別降低74.2%，44.8%與11.8%。分析表明MWCNTs-L-POSS的存在使EP在燃燒后產(chǎn)生更多的殘?zhí)?，阻隔效?yīng)大大增強(qiáng)。與添加MWCNTs-POSS的EP相比，添加MWCNTs-L-POSS的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度由88.5 MPa提升至103.8 MPa，增幅達(dá)到17.2%。
常用EP生物基阻燃劑包括木質(zhì)素、植酸(PA)、殼聚糖(CS)、香草醛、丁香酚等[34]。依據(jù)膨脹型阻燃機(jī)理，此類碳基生物材料可用作優(yōu)秀酸源或碳源。Huang等[35]通過PA與哌嗪在乙醇中的反應(yīng)，可行地合成了一種生物基含氮磷阻燃劑植酸哌嗪(PIPT)。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)15% PIPT的EP復(fù)合材料阻燃等級達(dá)到UL 94 V-0級，LOI達(dá)到35.5%。pHRR和TSP分別比純EP減少了51.4%和44.9%。利用生物基阻燃劑用作碳源時，因其獨(dú)特獲取來源具有成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因而受到研究者的關(guān)注。在生物基阻燃劑研究中，木質(zhì)素、CS、香草醛、丁香酚基阻燃劑在改善EP力學(xué)性能方面有新進(jìn)展。
木質(zhì)素是一種含有豐富的芳環(huán)結(jié)構(gòu)、脂肪基和羥基的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子。木質(zhì)素與氮磷阻燃劑復(fù)配或摻入金屬銅、硅后阻燃效果協(xié)同明顯，減少了阻燃劑的使用量[36]。
尚欣宇等[37]將木質(zhì)素與PPAP按質(zhì)量比1∶1復(fù)配，阻燃后EP的pHRR和TSP分別降低了60.11%和22.25%。殘?zhí)糠治霰砻鳉執(zhí)繉颖砻孀兊镁鶆蚯抑旅?，證明木質(zhì)素和PPAP復(fù)合膨脹型阻燃劑具有良好的阻燃效果，但EP阻燃材料的彎曲強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度均有下降，影響了該類阻燃劑的工業(yè)應(yīng)用。
添加支化分子與EP分子纏結(jié)可有效抑制分子鏈運(yùn)動，EP力學(xué)性能得到改進(jìn)。Liu等[38]將木質(zhì)素與三聚氰胺和氨基三甲基磷酸組裝在一起，構(gòu)建了一種新型阻燃劑(LMA)。由于LMA中富含羥基，促進(jìn)EP-LMA的固化過程，增加了EP的交聯(lián)密度，因而LMA與EP的界面強(qiáng)度極佳。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的LMA時，EP-LMA體系的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和拉伸彈性模量均獲得顯著改善。拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量分別達(dá)到47.21 MPa與2 312 MPa，分別提高了17.9%和25.7%。
香草醛是一種由木質(zhì)素降解得到的無毒、可再生產(chǎn)物，同時具有羥基和醛基官能團(tuán)，具有極強(qiáng)的結(jié)構(gòu)可調(diào)控性，在平衡力學(xué)性能和阻燃性能上效果較好。Sun等[39]以香草醛為起始原料，合成了一種基于2-氨基嘧啶的生物基阻燃劑(VAD)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%的VAD可使EP阻燃等級達(dá)到V-0級，其LOI值增加到32.3%。拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度分別比原始EP高6.5%，14.9%，達(dá)到93.8 MPa和132.9 MPa。Gnanasekar等[40]采用香蘭素、1，6-己二胺和環(huán)氧氯丙烷制備出一種含有剛性希夫堿與柔性烷烴鏈段的香蘭素基EP (VH-HDA-EP)，其LOI值高達(dá)38.5%，并成功通過UL 94 V-0等級測試。THR，TSR和pHRR分別降低了45.1%，73.4%及36.2%。殘?zhí)糠治鼋Y(jié)果顯示，VH-HDA-EP中的香蘭素中剛性希夫堿與柔性烷烴鏈段的協(xié)同作用有助于形成連續(xù)致密的殘?zhí)繉印?/section>
向含有香蘭素的EP中添加纖維素、石墨烯等增韌物質(zhì)可以進(jìn)一步提高EP的力學(xué)性能。Adil等[41]利用壓縮工藝將高強(qiáng)度纖維素長絲(CLF)與香蘭素衍生EP (VDE)相結(jié)合，使阻燃等級達(dá)到V-0級，在具有優(yōu)異的防火能力的同時，相較于純的VDE樹脂，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性模量分別提高了100.9%和346%，達(dá)到了阻燃性能與力學(xué)性能同時提高的效果。Gnanasekar等[42]采用二芐基N，N'-二乙基磷酰胺(DDP)合成了含磷和氮的非共價官能化氧化石墨烯(FGO)，將其分散在香蘭素基EP中，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)9% FGO的香蘭素EP的LOI值為29.1%，通過了UL 94 V-0等級測試，阻燃性能顯著提高。
CS是含氮量豐富的多糖，具有抗菌、可再生、價格低廉的特點(diǎn)。CS羥基含量與碳鏈結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)燃燒中炭層的形成，是一種有效的增碳劑。另外，其在熱降解過程中具備釋放惰性氣體的能力，被視作是一種單組分膨脹型阻燃劑。在EP中CS的應(yīng)用在近幾年的文獻(xiàn)中開始逐步出現(xiàn)，一般通過對CS改性處理或者搭配金屬阻燃劑共同使用。Kong等[43]使用磷酸化CS (PCTS)修飾蒙脫石插層鐵化合物(Fe-OMt)，結(jié)果表明,與未磷酸化的CS相比，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的PCTS-Fe-OMt可使EP的pHRR和TSP分別下降21.5%和17.1%。
丁香酚可以和常見的磷系、硅系阻燃劑產(chǎn)生協(xié)同的作用。磷硅元素協(xié)同促進(jìn)了穩(wěn)定炭層的形成，有效提高了阻燃性能，所需的阻燃劑含量有所下降。
Liu等[44]合成了一種新型丁香酚基磷腈型環(huán)氧單體(EHEP)，EHEP-EP體系具有更高的拉伸強(qiáng)度，從純EP的56.7 MPa增加到64.2 MPa。Li等[45]將丁香酚與DOPO進(jìn)行加成反應(yīng)得到產(chǎn)物ED。在EP中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)7% ED后，LOI為31.3%，阻燃等級達(dá)到V-0級，30 ℃儲能模量達(dá)到2 877 MPa，與純EP相比，力學(xué)性能和阻燃性能得到了顯著改進(jìn)。ED可進(jìn)一步與二氯二苯基硅烷產(chǎn)生醚化反應(yīng)合成阻燃劑DPSi-ED，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的DPSi-ED后，LOI為33.3%，阻燃等級達(dá)到V-0級，30 ℃儲能模量達(dá)到2 669 MPa。以磷硅協(xié)同為例，Chen等[46]合成了一種含磷和硅基團(tuán)的丁香酚基阻燃劑(EGN-Si/P)，在EP體系中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的EGN-Si/P后LOI值為29.2%，通過UL 94 V-0等級測試，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度較純EP均有較大提升。
目前針對添加金屬類阻燃劑、DOPO和POSS及生物基阻燃劑后，EP的阻燃及力學(xué)性能已有了深入的探討和研究。這些阻燃劑單獨(dú)使用往往無法充分發(fā)揮其最大的阻燃效果，因此研究人員采用同時加入幾類阻燃劑的方式發(fā)揮協(xié)同阻燃作用以提高材料的阻燃性能。有效地發(fā)揮這些阻燃劑的協(xié)同作用，探索其獨(dú)特的協(xié)同機(jī)制和作用，以使EP獲得更優(yōu)秀的阻燃性能和力學(xué)性能，已經(jīng)成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。
金屬與POSS配位所得的阻燃劑在EP中易團(tuán)聚，導(dǎo)致阻燃效率不理想。采用金屬M(fèi)OF與POSS協(xié)同是一種解決團(tuán)聚問題的方法。Han等[47]將POSS負(fù)載在Co-MOF上，獲得了POSS包裹在Co-MOF上的中空體(CoMOF-POSS)。中空結(jié)構(gòu)的阻燃劑不僅在EP基體中表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性，而且暴露出更多的活性位點(diǎn)，從而催化炭層的形成。與單獨(dú)負(fù)載Co-MOF的EP相比，CoMOF-POSS-EP的LOI值提高至27.5%，THR，pHRR和TSP分別減少了34.6%，16.6%和23.8%，二氧化碳生成量下降10%以上，而殘?zhí)苛康玫搅颂嵘oMOF-POSS-EP的儲能模量與彎曲強(qiáng)度皆優(yōu)于單獨(dú)添加CoMOF或POSS的EP。在鈷和硅的協(xié)同體系下，POSS形成的二氧化硅陶瓷層進(jìn)一步強(qiáng)化了炭層，并且發(fā)揮了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與蝕刻劑的效果，體現(xiàn)出POSS與MOF獨(dú)特的協(xié)同效能。Hou等[48]將Co元素進(jìn)一步搭載于MOF后再與POSS雜化，添加該阻燃劑的EP煙霧釋放減少，阻燃等級達(dá)到V-0級，在力學(xué)性能上，沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度明顯提高。這主要是由于Co-MOF多孔體系使填料能夠均勻地分散在樹脂基體中，限制了交聯(lián)環(huán)氧網(wǎng)絡(luò)的移動。
含氮磷化合物在高溫下可分解釋放出非可燃性氣體，當(dāng)DOPO加入時可促使炭層擴(kuò)大并形成均勻的炭層，從而更有效地阻斷熱量傳遞，顯著提升阻燃效果。Soni等[49]將DOPO和8-羥基喹啉(QN)反應(yīng)，并加入納米黏土(NC)合成了一種含氮磷的單羥基阻燃劑DOPO-QN。EP/DOPO-QN (1.5% P)/NC的阻燃等級達(dá)到UL 94 V-0級，LOI值為26.5%。
DOPO阻燃EP力學(xué)性能研究表明剛性磷菲基團(tuán)和苯環(huán)間的π-π相互作用是EP拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量提高的關(guān)鍵。Liu等[50]將DOPO與5，5-二烯丙基-2，2-對苯二酚反應(yīng)制備出含有DOPO官能團(tuán)的雙羥基化合物DOBP，通過與缺電子官能團(tuán)化合物的加成反應(yīng)引入到EP中，所得的阻燃EP與純EP相比，拉伸彈性模量顯著提高。Ou等[51]利用3，5-二氨基-1，2，4-三唑、對甲?；郊姿岷虳OPO合成了一種高效磷菲基阻燃劑(FNP)。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)8% FNP的EP/8FNP的阻燃等級達(dá)到V-0級，LOI為31%。與純EP相比，EP/8FNP的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別提高了20.3%和5.4%。Luo等[52]使用(Z)-N'-羥基苯甲脒氫溴酸鹽合成了DOPO衍生物DZH，當(dāng)DZH質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為5%時，EP/DZH的LOI值從EP基體的24.4 %增加到35.3%，阻燃等級也達(dá)到了V-0級。拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量分別從EP的79.5 MPa和1.26 GPa上升到91.0 MPa和1.76 GPa。
POSS和DOPO在分子水平上的結(jié)合對EP的阻燃性能與力學(xué)性能都有積極而顯著的影響。DOPO與POSS協(xié)同可以形成氣體中間體，從而抑制完全燃燒生成CO2，進(jìn)而降低聚合物的可燃性。Xu等[53]將POSS和DOPO通過化學(xué)方法引入到EP體系中，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.25%時，阻燃等級可達(dá)到UL 94 V-0級，力學(xué)性能明顯改善，拉伸強(qiáng)度提高14.5%。徐偉華等[54]將苯基POSS與DOPO基有機(jī)磷阻燃劑復(fù)配，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時EP阻燃等級就能達(dá)到V-0級，pHRR和THR分別降低了66.6%和41.4%。Wang等[55]則進(jìn)一步使用八-N-苯氨基丙基-POSS及DOPO和多聚甲醛合成了Octa-DOPO-POSS，當(dāng)Octa-DOPO-POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，EP/Octa-DOPO-POSS復(fù)合材料的LOI值增至33.9%，UL 94阻燃等級達(dá)到V-0級，THR和pHRR顯著降低。同時，彎曲彈性模量和斷裂伸長率也有所提高。Zeng等[56]合成了一種帶有苯硼酸基團(tuán)與DOPO單元的POSS衍生物，并將其應(yīng)用于阻燃EP中。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)7% POSS-DOPO-苯硼酸的EP復(fù)合材料阻燃等級達(dá)到V-0級，LOI值提高到了28.6%。
POSS，DOPO與金屬元素的三元協(xié)同作用是EP阻燃研究的新熱點(diǎn)。Zeng等[57]合成一種鋯雜化多面體低聚硅倍半氧烷衍生物(Zr-POSS-bisDOPO)，研究結(jié)果表明，當(dāng)Zr-POSS-bisDOPO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~7%時，EP/Zr-POSS-bisDOPO復(fù)合材料阻燃等級可達(dá)到V-0級。POSS納米籠結(jié)構(gòu)中的兩個磷菲取代基團(tuán)能產(chǎn)生含磷自由基并終止氣相鏈反應(yīng)。燃燒后固相中殘留Si—O——Si，P—O等單元促進(jìn)殘?zhí)康纳蓮亩岣吡俗枞夹阅堋?/section>
生物基阻燃劑中的一些磷酸化大分子如香草醛、CS等具有良好的成炭性和生物相容性，可作為DOPO的協(xié)同阻燃劑，提高EP的阻燃效果。DOPO與生物基阻燃劑的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注。
Lu等[58]采用簡便的一步法從香草醛、對甲苯磺酸和DOPO中合成了一種高效的含磷氮硫反應(yīng)型阻燃劑(DOVNPT)，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的DOVNPT時，EP的LOI值增至34.4%，阻燃等級達(dá)到了V-0級。與純EP相比，經(jīng)DOVNPT改性后EP的pHRR和THR分別降低了40.4%和24.8%，而力學(xué)性能與純EP相當(dāng)。
CS可以用作DOPO阻燃劑的成炭劑，能顯著提高DOPO阻燃劑的阻燃效率。Zhou等[59]將CS和DOPO的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)限制在10%，當(dāng)兩者質(zhì)量比為2∶1時，得到的EP阻燃體系阻燃等級達(dá)到了V-0級，其LOI增加到32.5%，pHRR和TSP分別下降81.1%與51.7%。較單獨(dú)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% DOPO的EP而言，CS和DOPO協(xié)同使用后，殘?zhí)砍尸F(xiàn)出更均勻、更緊密的結(jié)構(gòu)，主要成分包括類石墨化合物和有機(jī)磷衍生物。在力學(xué)層面，CS與DOPO質(zhì)量比為2∶1時的EP抗折強(qiáng)度比EP提高38.4%。結(jié)果表明，DOPO和CS在提高EP的阻燃性和力學(xué)性能方面具有協(xié)同作用。
CS中所含的胺基和羥基可被取代，從而產(chǎn)生大量高效的CS阻燃衍生物。Zhou等[60]合成了含硝基CS衍生物(CSN)，當(dāng)CSN和DOPO的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)限制在5%時，固化后的EP阻燃等級達(dá)到V-0級，LOI達(dá)到34.0%。引入硝基后CS的阻燃性能提升，所需添加量較小。與純EP相比，加入CSN和DOPO后的EP拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度變化較小。Wang等[61]將DOPO與含苯基CS衍生物(CAS)共混，在EP中添加總質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%阻燃劑的情況下，當(dāng)CAS和DOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.66%和5.34%時，EP的LOI值達(dá)到36.4%，阻燃等級達(dá)到V-0級。與CSN不同，CAS中的多羥基環(huán)和芳香環(huán)以及DOPO分解產(chǎn)生的含磷化合物可加速形成更均勻致密的焦炭層，從而實(shí)現(xiàn)熱氧阻隔效應(yīng)。在力學(xué)性能上，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度與純EP相比均提高了20%以上。與CSN相比，CAS中的羥基參與EP開環(huán)反應(yīng)，形成的強(qiáng)相互作用大大提高了CAS與EP的相容性，減少了力學(xué)損耗。
綜上可知，近5年以來，EP阻燃及相關(guān)阻燃劑的研究均有較大的進(jìn)展，阻燃劑的種類逐步增多，性能有了較大的提升，并且在阻燃性和其他綜合性能的平衡上取得了一定的效果，為擴(kuò)大EP的應(yīng)用范圍奠定了一定的基礎(chǔ)。也可看到，單一阻燃劑對EP阻燃體系阻燃性能的改進(jìn)較為有限，多種阻燃劑復(fù)配協(xié)同是實(shí)現(xiàn)EP高效阻燃的主要研究方向，而實(shí)現(xiàn)EP阻燃性與其力學(xué)性能的平衡甚至改善的機(jī)理較為復(fù)雜，過程較難把控，將是相關(guān)研究的研究重點(diǎn)。
引用本文： 陳明奇，張兆峰，李仙會.環(huán)氧樹脂阻燃劑研究新進(jìn)展[J].工程塑料應(yīng)用，2024，52(2)：181-186. (CHEN Mingqi，ZHANG Zhaofeng，LI Xianhui. New research progress in flame retardant of epoxy resin[J]. Engineering Plastics Application，2024，52(2)：181-186.)
通訊作者：李仙會，博士，高級工程師，碩士生導(dǎo)師，主要從事多孔性材料的研究
中圖分類號： TQ323.5
文章編號：（）
文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A
收稿日期：2023-11-08
出版日期：2024-02-10
網(wǎng)刊發(fā)布日期：2024-03-12
劉經(jīng)理